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卡尔·费休容量法与库伦法区别详解

卡尔·费休(Karl Fischer,简写卡尔费休、KF)滴定法是世界公认的测定各类物质中水含量的经典方法,其广泛应用于化学品、油品、药品和食品等领域。1979年,Eugen Scholz博士研究出了KF滴定法的两步反应原理,如下所示:

(1) CH3OH + SO2 + RN → [RNH]SO3CH3 (RN = 有机碱)

(2) H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN → [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I (RN = 有机碱)

反应过程中,消耗碘和水的摩尔比为1:1,通过测定反应中消耗碘的量,可计算出样品中的水含量。

卡尔费休法测定水分是一种电化学方法,可分为容量法库伦法两种。


容量法测定水分含量时,主要依据电化学反应:
阳极:2I- - 2e → I2     阴极:I2 + 2e → 2I-     2H+ + 2e → H2

当反应池中同时存在I2和I-时,上述反应在正负极两端同时进行,即正极上I2被还原,负极上I-被氧化,因此,两电极间有电流通过。若溶液中只有I-,无I2,则两电极间没有电流通过。

卡尔费休试剂中含有有效成分碘和有机碱(如吡啶)等,将其计量滴入反应池中,能与待测样品中的水发生上述(1)、(2)步反应。

随着反应持续进行,不断消耗水,生成I-,直到滴定终点,水分消耗完毕。此时,溶液中有微量未反应的卡尔费休试剂,I2与I-同时存在,两电极间开始导电,由电流指示到达终点,停止滴定。通过计量消耗的卡尔费休试剂体积(容量)来标定样品中的水分含量。


库伦法(也叫电量法)是将试样溶于含有碘的特殊溶剂的电解液中,样品中的水反应消耗碘,然而,所需的碘已不再是标定过的含碘试剂,而是通过溶液中的I-在阳极氧化生成。产生的碘与样品中水反应被消耗,然后再电解生成。当水反应完毕,电解液中碘浓度恢复到原定浓度时(过量生成的碘会导致电位变化),停止电解。然后根据法拉第电解定律,计算出试样中水分含量。


注意事项:

  1. 容量法和库伦法最大的区别在于I2的来源不同,容量法中的I2来源于滴定试剂,而库伦法中的I2则是通过电解含I-的电解液产生。
  2. 库伦法中通过电解池电量与生成的碘之间定量关系严格,因此,库伦法具有更高的测量精度。同时,由于其电解速度有限,所以当测定样品含水量较低时,用卡尔费休库伦法,不仅检测速度快,且数据平行性好。
  3. 一般来讲,当要测定的样品含水量<1000ppm时,用库伦法比较理想;当测定样品含水量≥1000ppm时,用容量法比较合适。
  4. 有机碱在滴定过程中所起作用是中和反应产生的酸性物质(烷基亚硫酸),保证体系在合适的pH范围内进行。研究发现,吡啶并不是最合适的碱性物质。吡啶呈弱碱性,不能完全中和酸性中间产物,导致整体反应速率较慢,且不完全,测定结果重复性差。此外,吡啶还会散发出臭味。随着方法不断发展,吡啶也逐渐被更适合的碱性物质(如咪唑类等)所取代。
  5. 由于库仑法是通过计算电解碘消耗的电量来测定水分的,因此必须保证待测样品不能有如下副反应:a、与卡尔费休试剂反应生成水;b、样品在检测池中不能消耗碘也不能反应释放碘;受此影响:一些样品如铁盐,亚硝酸盐,酮类盐,氧化物,氢氧化物,醛、酮、金属过氧化物,强氧化剂,还有强酸,含硼化合物等不能使用库仑法检测。