碳龙化合物在光功能材料领域的应用

时间: 2024-08-20
作者: 百灵威
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碳龙化合物在光功能材料领域的应用-百灵威

热烈祝贺夏海平教授成功当选中国科学院院士!

作为碳龙体系的发现者和命名者,夏教授在金属杂芳香体系方向取得的原创性突破,通过合成一系列结构新颖、性质独特的金属杂芳香分子,突破了人们对芳香性和碳链稳定性的传统认知,为合成化学和材料科学开辟了新的方向。

碳龙指的是:一条平面共轭的碳链(碳数大于等于7)通过至少3个碳-金属键螯合一个过渡金属形成的化合物(图1)。它是夏海平教授课题组发现并命名、中国原创的一类全新金属杂环化合物。

图1 碳龙同花顺
图1 碳龙同花顺

骨架嵌入金属的芳香体系(包括碳龙物种)因过渡金属的d电子参与离域备受关注,因合成困难、水氧稳定性不足等原因,其性能与应用研究之前是空白。夏海平教授课题组突破了碳龙配合物合成与稳定两大瓶颈,在国际上率先开展并引领了金属杂芳香体系性能研究,使该领域往应用拓展迈出了一大步。

图2:碳龙结构特点
图2:碳龙结构特点

结构决定性能、性能决定应用,碳龙的结构特征:独特的dπ-pπ共轭,将过渡金属原子引入到芳环,形成新的芳香结构基元——过渡金属杂芳香稠环化合物。与传统π共轭体系的pπ-pπ共轭不同,掺杂过渡金属可形成dπ-pπ共轭。它具有宽、强吸收光谱,可宽频吸收光波并转化为光、电、热和超声波。在太阳能利用和肿瘤光疗等领域应用前景好。

应用于光电材料

将两个碳龙单元(S1)与 1,10-菲咯啉(Phen-D1)相结合,合成一种全新的金属有机化合物 DPC(双菲咯啉-碳龙,图3)。

DCP 提升电池效率和稳定性。基于双菲咯啉-碳龙(DCP)作为电子传输层材料(CIL)的器件效率高达 18.2%(表1)。双菲咯啉-碳龙具有更大的空间位阻和更强的吸电子特性,可以抑制与富勒烯受体的界面反应,从而得到稳定的器件。基于双菲咯啉-碳龙的器件在黑暗的N2中可以维持其初始效率的 80% 达2170小时(图4),在85 ℃下可以稳定运行96小时,并且在光照2200小时后可以保持其初始效率的 68%[1]

图3:金属有机化合物 DPC的合成<sup>[1]</sup>
图3:金属有机化合物 DPC的合成[1]
表1:不同电子传输层材料电池的光伏器件参数<sup>[1]</sup>
表1:不同电子传输层材料电池的光伏器件参数[1]
图4:基于双菲咯啉-碳龙的器件在黑暗的N<sub>2</sub>中维持初始效率80%的时间<sup>[1]</sup>
图4:基于双菲咯啉-碳龙的器件在黑暗的N2中维持初始效率80%的时间[1]

DCP基OPV电池在室内应用中的巨大潜力。DCP具有窄耗尽区宽度,利于界面电荷提取,从而提升电池的功率转换效率(PCE)。同时,其对涂覆厚度不敏感,工艺适应性好。采用刮涂法制备的DCP基OPV组件,在1000 lux下实现了4.00 V的最高输出电压与高达 30.6% 的PCE(图5)。此外该电池在室内光下的使用寿命可达32,000小时,稳定性突出[2]

图5:DCP基OPV电池的PCE<sup>[2]</sup>
图5:DCP基OPV电池的PCE[2]

DPC分子还可以用于提升反式钙钛矿太阳电池的稳定性[3]。利用其多功能基团和优良光电特性来改善钙钛矿/C60 的界面接触,加速界面电子传输、减少非辐射复合并抑制离子迁移。所制备的器件光电转换效率达到 25.80%。未封装器件在1400小时光照后仍保持初始效率的98%,并在 85 °C、氮气环境下运行2500小时后保持 93% 的初始效率。封装后的碳龙调控模块在 25.25 cm² 有效面积下实现 20.72% 的效率,并展现出良好稳定性(图6)。

图6:碳龙调控实现高性能钙钛矿太阳能电池<sup>[3]</sup>
图6:碳龙调控实现高性能钙钛矿太阳能电池[3]
应用于光热材料

12C-碳龙配合物为首例赤道平面全碳原子螯合的五齿螯合物(2a,图7),称为 CCCCC 螯合物。在过渡金属化学中,赤道平面上存在多达五个结合碳原子是前所未有的。密度泛函理论计算表明,平面金属杂环具有 Craig-Möbius 芳香性,源于 12 中心-12 电子 dπ -pπ 共轭。这些平面螯合物在紫外-可见-近红外区域具有宽而强的吸收,在 808 nm 激光照射下具有显著的光热性能,在肿瘤光热疗中具有潜在的应用。这些复合物的合成简便、稳定性高、吸收范围广(图8),是一类全新的结构基元,有望为生物医学和太阳光利用领域提供新型材料[4, 5, 6, 7]

图7:五齿螯合物的合成<sup>[2]</sup>
图7:五齿螯合物的合成[2]
图8:化合物 2a - 2e 的紫外-可见-近红外吸收光谱<sup>[2]</sup>
图8:化合物 2a - 2e 的紫外-可见-近红外吸收光谱[2]
相关化合物
1
品名:
Phenanthroline-Carbolong, 95%
菲罗啉双碳龙配合物
CAS:N/A
货号:9307665
应用:电子传输层材料
2
品名:
12C Carbolong complex, 95%
12C-碳龙配合物
CAS:2917610-83-2
货号:9307662
应用:光热、光声材料
其他碳龙系列产品
品名 CAS 货号
Carbolong 1, 97%
碳龙1
2044201-37-6 2667435
Carbolong 2, 96%
碳龙2
2044201-31-0 2667436
Carbolong 4, 96%
碳龙4
2044202-03-9 2667438
Carbolong 5, 96%
碳龙5
2044202-42-6 2667439
Carbolong 9, 96%
碳龙9
/ 2667440
Os-Cu Carbolong complex, 95%
锇-铜碳龙配合物
2225872-98-8 9307664
通用产品
品名 CAS 货号
Potassium carbonate, 99%
碳酸钾
584-08-7 212583
Sodium sulfate, 99%, anhydrous, for residue analysis
硫酸钠
7757-82-6 940131
Dimethyl sulfoxide-d6, N/A, 99.8 atom%D, contains 0.03% v/v TMS
氘代二甲基亚砜-d6
2206-27-1 182473
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参考文献
  1. X. Lai et al., Nat Commun. 2023, 14, 3571.
  2. W. Wang et al., Nano Energy. 2024, 128, 109893.
  3. Y. Yang et al.,Angew. Chem., Int. Ed. 2024, 64, e202420262.
  4. C. Zhu et al., Science Advances. 2016, 2, e1601031.
  5. C. Yang et al., J. Mater. Chem. B. 2018, 6, 2528-2535.
  6. H. Zhang et al., Polym. Chem. 2019, 10, 386-394.
  7. Y. Chen et al., ACS Macro Lett. 2020, 10, 344-349.
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