作为碳龙体系的发现者和命名者,夏教授在金属杂芳香体系方向取得的原创性突破,通过合成一系列结构新颖、性质独特的金属杂芳香分子,突破了人们对芳香性和碳链稳定性的传统认知,为合成化学和材料科学开辟了新的方向。
碳龙指的是:一条平面共轭的碳链(碳数大于等于7)通过至少3个碳-金属键螯合一个过渡金属形成的化合物(图1)。它是夏海平教授课题组发现并命名、中国原创的一类全新金属杂环化合物。
骨架嵌入金属的芳香体系(包括碳龙物种)因过渡金属的d电子参与离域备受关注,因合成困难、水氧稳定性不足等原因,其性能与应用研究之前是空白。夏海平教授课题组突破了碳龙配合物合成与稳定两大瓶颈,在国际上率先开展并引领了金属杂芳香体系性能研究,使该领域往应用拓展迈出了一大步。
结构决定性能、性能决定应用,碳龙的结构特征:独特的dπ-pπ共轭,将过渡金属原子引入到芳环,形成新的芳香结构基元——过渡金属杂芳香稠环化合物。与传统π共轭体系的pπ-pπ共轭不同,掺杂过渡金属可形成dπ-pπ共轭。它具有宽、强吸收光谱,可宽频吸收光波并转化为光、电、热和超声波。在太阳能利用和肿瘤光疗等领域应用前景好。
将两个碳龙单元(S1)与 1,10-菲咯啉(Phen-D1)相结合,合成一种全新的金属有机化合物 DPC(双菲咯啉-碳龙,图3)。
DCP 提升电池效率和稳定性。基于双菲咯啉-碳龙(DCP)作为电子传输层材料(CIL)的器件效率高达 18.2%(表1)。双菲咯啉-碳龙具有更大的空间位阻和更强的吸电子特性,可以抑制与富勒烯受体的界面反应,从而得到稳定的器件。基于双菲咯啉-碳龙的器件在黑暗的N2中可以维持其初始效率的 80% 达2170小时(图4),在85 ℃下可以稳定运行96小时,并且在光照2200小时后可以保持其初始效率的 68%[1]。
DCP基OPV电池在室内应用中的巨大潜力。DCP具有窄耗尽区宽度,利于界面电荷提取,从而提升电池的功率转换效率(PCE)。同时,其对涂覆厚度不敏感,工艺适应性好。采用刮涂法制备的DCP基OPV组件,在1000 lux下实现了4.00 V的最高输出电压与高达 30.6% 的PCE(图5)。此外该电池在室内光下的使用寿命可达32,000小时,稳定性突出[2]。
DPC分子还可以用于提升反式钙钛矿太阳电池的稳定性[3]。利用其多功能基团和优良光电特性来改善钙钛矿/C60 的界面接触,加速界面电子传输、减少非辐射复合并抑制离子迁移。所制备的器件光电转换效率达到 25.80%。未封装器件在1400小时光照后仍保持初始效率的98%,并在 85 °C、氮气环境下运行2500小时后保持 93% 的初始效率。封装后的碳龙调控模块在 25.25 cm² 有效面积下实现 20.72% 的效率,并展现出良好稳定性(图6)。
12C-碳龙配合物为首例赤道平面全碳原子螯合的五齿螯合物(2a,图7),称为 CCCCC 螯合物。在过渡金属化学中,赤道平面上存在多达五个结合碳原子是前所未有的。密度泛函理论计算表明,平面金属杂环具有 Craig-Möbius 芳香性,源于 12 中心-12 电子 dπ -pπ 共轭。这些平面螯合物在紫外-可见-近红外区域具有宽而强的吸收,在 808 nm 激光照射下具有显著的光热性能,在肿瘤光热疗中具有潜在的应用。这些复合物的合成简便、稳定性高、吸收范围广(图8),是一类全新的结构基元,有望为生物医学和太阳光利用领域提供新型材料[4, 5, 6, 7]。
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Carbolong 1, 97% 碳龙1 | 2044201-37-6 | 2667435 |
| Carbolong 2, 96% 碳龙2 | 2044201-31-0 | 2667436 |
| Carbolong 4, 96% 碳龙4 | 2044202-03-9 | 2667438 |
| Carbolong 5, 96% 碳龙5 | 2044202-42-6 | 2667439 |
| Carbolong 9, 96% 碳龙9 | / | 2667440 |
| Os-Cu Carbolong complex, 95% 锇-铜碳龙配合物 | 2225872-98-8 | 9307664 |
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Potassium carbonate, 99% 碳酸钾 | 584-08-7 | 212583 |
| Sodium sulfate, 99%, anhydrous, for residue analysis 硫酸钠 | 7757-82-6 | 940131 |
| Dimethyl sulfoxide-d6, N/A, 99.8 atom%D, contains 0.03% v/v TMS 氘代二甲基亚砜-d6 | 2206-27-1 | 182473 |