冯氏手性氮氧配体——可高效实现50多种不对称催化反应
时间: 2023-07-17
作者: 百灵威
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不对称催化是有机合成领域的研究热点之一，按照催化剂的种类可以分为金属配合物催化，有机小分子催化和酶催化。手性配体对于金属配合物催化剂至关重要，但多数配体适用范围窄，限制了其应用。
四川大学冯小明课题组近20年来一直致力于不对称催化方面的研究，设计了柔性手性氮氧配体，并展开了系统深入的研究工作。目前此类配体能够与20多种金属离子形成配合物（包括主族金属，过渡金属和稀土金属），催化50多类不对称反应，为手性分子合成提供了简单高效的新途径，被诺贝尔化学奖得主Noyori教授评价为“代表一类优势手性配体”。
![图1 冯氏手性双氮氧配体-金属配合物参与的代表性不对称反应<sup>[1]</sup>](https://shop.jkchemical.com/res/1-1193.jpg)
其优势如下：
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Jang等人将SOCl2/PPh3体系用于亚砜还原[7]，室温下即可反应，产率高，官能团选择性好（图6）。
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四川大学冯小明课题组近20年来一直致力于不对称催化方面的研究，设计了柔性手性氮氧配体，并展开了系统深入的研究工作。目前此类配体能够与20多种金属离子形成配合物（包括主族金属，过渡金属和稀土金属），催化50多类不对称反应，为手性分子合成提供了简单高效的新途径，被诺贝尔化学奖得主Noyori教授评价为“代表一类优势手性配体”。
图1 冯氏手性双氮氧配体-金属配合物参与的代表性不对称反应[1]
- 广谱性强：可用作有机小分子催化剂，也可作为配体与多种金属形成配合物催化剂，均显示出优良的立体选择性；
- 结构可调：兼具刚性和柔性，可根据反应需求进行取代基修饰；
- 溶解性好，性质稳定：极性、非极性溶剂都可溶，对水和空气不敏感，常温即可反应。
百灵威独家供应冯氏手性氮氧配体系列产品，纯度高，现货充足，还可提供多种金属盐、手性恶唑啉配体和溶剂。
冯氏手性氮氧配体
冯氏配体哌啶骨架
产品列表
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| NO-Feng-PDiPPPi, L-PiPr2, 99% NO-冯-PDiPPPi | 1000051-40-0 | 1595285 |
| NO-Feng-PTMPPP, L-PiMe3, 99% NO-冯-PTMPPP | 1310585-10-4 | 1595286 |
| NO-Feng-PDEtPPi, L-PiEt2, 95% NO-冯-PDEtPPi | 1313215-46-1 | 2699018 |
| NO-Feng-PBuPPi, L-PitBu, 95% NO-冯-PBuPPi | 959152-93-3 | 2699022 |
| NO-Feng-PPhPPi, L-PiPh, 95% NO-冯-PPhPPi | 945564-77-2 | 2699020 |
| NO-Feng-PBnPPi, L-PiBn, 95% NO-冯-PBnPPi | 1085279-20-4 | 2699021 |
| NO-Feng-PDEtMPPi, L-PiEt2Me, 95% NO-冯-PDEtMPPi | 1502814-74-5 | 2699019 |
| NO-Feng-PCyPPi, L-PiCy, 95% NO-冯-PCyPPi | 1017605-60-5 | 2699023 |
| NO-Feng-PDMPPi, L-PiMe2, 95% NO-冯-PDMPPi | 1227411-35-9 | 2699017 |
冯氏配体脯氨酸骨架
产品列表
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| NO-Feng-PDiPPPr, L-PrPr2, 99% NO-冯-PDiPPPr | 945564-85-2 | 1595283 |
| NO-Feng-PDMPPy, L-PrMe2, 99% NO-冯-PDMPPy | 1330533-36-2 | 1595284 |
| NO-Feng-PDPhMPPr, L-PrCPh2, 95% NO-冯-PDPhMPPr | 870716-88-4 | 2699016 |
| NO-Feng-PDEtPPr, L-PrEt2, 95% NO-冯-PDEtPPr | 1313215-45-0 | 2699012 |
| NO-Feng-PBnPPr, L-PrBn, 95% NO-冯-PBnPPr | 870716-86-2 | 2699014 |
| NO-Feng-PPhPPr, L-PrPh, 95% NO-冯-PPhPPr | 945564-81-8 | 2699013 |
| NO-Feng-PDEtMPPr, L-PrEt2Me, 95% NO-冯-PDEtMPPr | 1502814-73-4 | 2699015 |
冯氏配体雷米普利骨架
产品列表
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| NO-Feng-PDiPPRa, L-RaPr2, 95% NO-冯-PDiPPRa | 1005495-74-8 | 1595287 |
| NO-Feng-PDMPRa, L-RaMe2, 99% NO-冯-PDMPRa | 1132049-44-5 | 1595288 |
金属盐
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Copper(II) trifluoromethanesulfonate, 98% 三氟甲烷磺酸铜(II) | 34946-82-2 | 208060 |
| Iron(II) trifluoromethanesulfonate, 98% (Iron triflate) 三氟甲磺酸亚铁(II) | 59163-91-6 | 26-2830 |
| Lanthanum trifluoromethanesulfonate, 98% 三氟甲磺酸镧 | 52093-26-2 | 526606 |
| Magnesium trifluoromethanesulfonate, 98% 三氟甲磺酸镁 | 60871-83-2 | 152796 |
| Nickel(II) trifluoromethanesulfonate, 96% 三氟甲磺酸镍(II) | 60871-84-3 | 810702 |
| Samarium(III) trifluoromethanesulfonate, 98% 三氟甲磺酸钐(III) | 52093-28-4 | 246805 |
| Scandium(III) triflate, 98% 三氟甲磺酸钪 | 144026-79-9 | 302513 |
| Ytterbium(III) trifluoromethanesulfonate, 98% 三氟甲磺酸镱(III) | 54761-04-5 | 904954 |
手性噁唑啉配体
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| 2,6-Bis[(4R)-4-phenyl-2-oxazolinyl]pyridine, 98% 2,6-双[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶 | 128249-70-7 | 299174 |
| 2,6-Bis[(4R)-(+)-isopropyl-2-oxazolin-2-yl]pyridine, 98% 2,6-双[(4R)-(+)-异丙基-2-噁唑啉-2-基]吡啶 | 131864-67-0 | 353382 |
| 2,6-Bis[(4S)-(-)-isopropyl-2-oxazolin-2-yl]pyridine, 99% 2,6-双[(4S)-(-)-异丙基-2-噁唑啉-2-基]吡啶 | 118949-61-4 | 358083 |
| 4-Bromo-2,6-bis[(4S)-4,5-dihydro-4-phenyl-2-oxazolyl]-pyridine, 95% 4-溴-2,6-双[(4S)-4,5-二氢-4-苯基-2-噁唑基]吡啶 | 1190936-03-8 | 1710789 |
溶剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| 1,2-Dichloroethane, 99% 1,2-二氯乙烷 | 107-06-2 | 353972 |
| 1,1,2,2-Tetrachloroethane, 98.5% 1,1,2,2-四氯乙烷 | 79-34-5 | 470939 |
| Acetonitrile, 99.9%, SuperDry, water≤10 ppm, J&KSeal 乙腈 | 75-05-8 | 980779 |
| Benzotrifluoride, 99%, SuperDry, water≤10 ppm, J&KSeal 三氟甲基苯 | 98-08-8 | 350291 |
| Chlorobenzene, 99% 氯苯 | 108-90-7 | 292651 |
| Dichloromethane, 99.9%, SuperDry, with molecular sieves, water≤30 ppm, J&KSeal 二氯甲烷 | 75-09-2 | 908525 |
| Ethyl acetate, 99.5%, SuperDry, J&KSeal 乙酸乙酯 | 141-78-6 | 954403 |
| Tetrahydrofuran, 99.5%, SuperDry, with molecular sieves, stabilized with 250 ppm BHT, J&KSeal 四氢呋喃 | 109-99-9 | 974643 |
| tert-Butanol, 99.5%, ACS reagent 叔丁醇 | 75-65-0 | 926353 |
相关产品
有机分子催化剂手性催化剂和配体
参考文献
- 曹伟地,刘小华,冯小明.手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化[J].科学通报,2020,65(27):2942-2951+2941.
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硫醚结构广泛地存在于天然产物，药物和农药等生物活性分子中，研究人员已经开发出了多种硫醚合成方法，其中亚砜的还原是最常用的方法之一。1891年，Michaelis等人发现五氯化磷和二苯基亚砜可以反应生成4-氯苯基甲基硫醚，拉开了亚砜还原反应研究的序幕。近年来，研究人员不断开发出各种不同的还原体系，主要包括含硼化合物、含硫化合物、含卤化合物、含磷化合物、金属及其化合物等试剂，本文列举了部分相关研究。
含硼化合物
Karimi 首次尝试NaBH4/I2体系[1]，显示出良好的化学选择性，反应条件温和，反应迅速（图1）。
图1 NaBH4/I2体系用于亚砜还原反应
含硫化合物
Karimi等人将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)或I2/3-巯基丙酸体系用于亚砜还原（图2），反应条件温和，官能团选择性好[2]。
图2 NBS或I2/3-巯基丙酸体系用于亚砜还原反应
金属及其化合物
Yoo等人将MoCl5/In体系用于亚砜还原反应（图3），反应条件温和，产率高，官能团选择性好[3]。
图3 MoCl5/In体系用于亚砜还原反应
含卤化合物
Bahrami等人研究发现，在三氟甲磺酸酐（Tf2O）/KI体系[4]和1, 3, 5-三唑-2, 4, 6-三磷酸-2, 2, 4, 4, 6, 6-四氯化钾(TAPC)/KI体系[5]中，亚砜能迅速还原成硫醚，反应条件温和，产率高，官能团选择性好。其中TAPC/KI体系无需使用有机溶剂，更加绿色环保（图4）。
图4 Tf2O/KI和TAPC/KI体系用于亚砜还原反应
含磷化合物
Sanz等人以MoO2Cl2(dmf)2作为催化剂，P(OPh)3作为还原剂，在乙腈中进行亚砜还原（图3），产率高，官能团选择性好，但反应温度较高，反应时间长[6]。
图5 MoO2Cl2(dmf)2/P(OPh)3体系用于亚砜还原反应
图6 SOCl2/PPh3体系用于亚砜还原反应
百灵威可提供亚砜还原生成硫醚类化合物所需试剂，涵盖砜和亚砜、还原剂、催化剂、溶剂等系列产品，质检严格，现货充足。
砜和亚砜
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Dimethyl sulfoxide, 99% 二甲基亚砜 | 67-68-5 | 984549 |
| 4,4'-Diaminodiphenyl sulfone, 99.5% 4,4'-二氨基二苯砜 | 80-08-0 | 142160 |
还原剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| 3-Mercaptopropionic acid, 99% 3-巯基丙酸 | 107-96-0 | 130448 |
| Triphenylphosphine, 99% 三苯基膦 | 603-35-0 | 110246 |
| Triphenylphosphite, 97.5% 亚磷酸三苯酯 | 101-02-0 | 256677 |
催化剂或促进剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Iodine, 99.8%, for analysis
碘 | 7553-56-2 | 926876 |
| Indium, 99.99%
铟 | 7440-74-6 | 910802 |
| N-Bromosuccinimide, 99%
N-溴代琥珀酰亚胺 | 128-08-5 | 272873 |
| Phosphonitrilic chloride trimer, 98% 六氯三聚磷腈 | 940-71-6 | 229108 |
| Potassium iodide, 99%
碘化钾 | 7681-11-0 | 132344 |
| Sodium molybdate dihydrate, 99%
钼酸钠二水合物 | 10102-40-6 | 947363 |
| Trifluoromethanesulfonic anhydride, 98%
三氟甲磺酸酐 | 358-23-6 | 980393 |
溶剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Acetonitrile, 99.9%, SuperDry, with molecular sieves, J&KSeal 乙腈 | 1975-5-8 | 939631 |
| Isopropanol, 99.7%, for synthesis 异丙醇 | 67-63-0 | 923740 |
| Tetrahydrofuran, 99.9%, SuperDry, stabilizer free, J&KSeal
四氢呋喃 | 109-99-9 | 902032 |
实验室通用仪器耗材
| 品名 | 规格 | 货号 |
|---|---|---|
| 5 mm NMR Economy Sample Tube w/ Cap, 7" L 100 Pk, High-Throughput 5毫米高通量经济型核磁管 | 7英寸，100支/盒 | WG-1000-7 |
| 4 mm Thin Wall Quartz EPR Sample Tube 250 mm L 4毫米天然石英薄壁顺磁管 | 长度250mm | 707-SQ-250M |
| C18-H HPLC column, 250*4.6 mm 5 μm, 120 Å, PH 1.5-10.5 C18-H 液相色谱柱 | 柱长250×内径4.6 mm 填料直径5 μm, 孔径 120 Å, PH 1.5-10.5 | 1122769 |
| TLC silica gel plate (fluorescent indicator), HPTLC, GF254, layer thickness 0.2-0.25 mm, 50*25 mm, 640 pcs/pack 薄层色谱硅胶板(含荧光) , 高效薄层层析硅胶GF254板 | 涂层厚度: 0.2-0.25 mm, 50*25 mm, 640片/盒 | 943013 |
| Unheated magnetic stirrer, work plate material:Nylon+GF, max. stirring quantity[H2O]: 3L 不加热型磁力搅拌器 | 盘面: Nylon+GF, 工作盘面尺寸: φ135mm, 最大搅拌量[水]: 3L, 转速范围: 0-1500rpm | 989082 |
| LCD digital overhead stirrer (sets packaging: with plate stand and agitator blade ), max. stirring quantity[H2O]:20L, viscosity max.: 10000mPas LCD数控顶置式电子搅拌器(套装:含支架和搅拌桨) | 最大搅拌量(H2O): 20 L, 转速范围: 50-2200rpm, 最大粘度: 10000mPas, 功率: 70W | 2794404 |
| LED digital hotplate, work plate material: glass ceramics, heating temperature range: RT-550°C LED 数显加热板 | 台面: 玻璃陶瓷, 工作台尺寸: 184×184mm（7英寸）, 温度范围: 室温-550℃, 加热功率: 1000W | 2794403 |
参考文献
- Karimi B, Zareyee D. Rapid, efficient and chemoselective deoxygenation of sulfoxides to thioethers using NaBH4/I2[J]. Synthesis, 2003, 2003(03): 0335-0336.
- Karimi B, Zareyee D. N-Bromosuccinimideand Iodine Catalyzed Highly Efficient Deoxygenation ofSulfoxides to Thioethers Using 3-Mercaptopropionic Acid under Mild ReactionConditions[J]. Synthesis, 2003, 2003(12): 1875-1877.
- Yoo B W, Song M S, Park M C. Mild and efficient deoxygenation of sulfoxides with MoCl5/indium system[J]. Synthetic Communications, 2007, 37(18): 3089-3093.
- Bahrami K, Khodaei M M, Karimi A. Mild and efficient deoxygenation of sulfoxides to sulfides with triflic anhydride/potassium iodide reagent system[J]. Synthesis, 2008, 2008(16): 2543-2546.
- Bahrami K, Khodaei M M, Sheikh Arabi M. TAPC-promoted oxidation of sulfides and deoxygenation of sulfoxides[J]. The Journal of organic chemistry, 2010, 75(18): 6208-6213.
- Sanz R, Escribano J, Aguado R, et al. Selective deoxygenation of sulfoxides to sulfides with phosphites catalyzed by dichlorodioxomolybdenum (VI)[J]. Synthesis, 2004: 1629-1632.
- Jang Y, Kim K T, Jeon H B. Deoxygenation of sulfoxides to sulfides with thionyl chloride and triphenylphosphine: Competition with the Pummerer reaction[J]. The Journal of Organic Chemistry, 2013, 78(12): 6328-6331.
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