斯密特反应(Schmidt Reaction)

施密特反应是在酸催化作用下,叠氮酸将羧酸、醛、酮、烯烃和3°醇分别转化为胺、腈、酰胺和亚胺。以醛为例,叠氮酸攻击羰基,形成四面体叠氮烷醇中间体。当氮与碳形成双键时,水被排出,随后质子被移除并放出氮气,形成碳-氮三键。

  • 试剂: 叠氮酸或烷基叠氮化物、酸催化剂(H2SO4、TFA、PPA等)
  • 反应物:羧酸、醛、酮、烯烃或3°醇
  • 产物:胺、腈、酰胺或亚胺
  • 反应类型:重排
  • 成键类型:C-N,C=N或C≡N
实验贴士
  • 叠氮酸既有毒又具有爆炸性,尤其是大量使用。它可以放置在惰性溶剂(例如CHCl3)中,或者通过向酸性反应混合物中加入NaN3原位生成。
  • 醛的一个可能的副反应是形成甲酰胺。
  • 如果使用硫酸,则优选芳香醛,因为脂肪族醛在该酸中不稳定。
  • 当使用烷基叠氮化物时,路易斯酸(TiCl4、TFA、CH3SO3H)是有效的催化剂。
  • 因为任一R基团均可迁移至氮原子,不对称酮反应会生成多种酰胺的混合物。
  • Aube教授对反应进行扩展,成功的开辟了分子内schmidt反应,广泛应用于天然产物全合成中。
Kürti, L., Czakó, B. (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Background and Detailed Mechanisms. Burlington, MA: Elsevier Academic.
反应机理
原始文献
热门引用
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柯提斯重排(Curtius Rearrangement)
相关化合物
无机酸


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