光延反应(Mitsunobu Reaction)

光延反应是伯醇或叔醇与弱酸性亲核试剂(H-Nuc) 在三苯基膦(PPh3)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)作用下发生的取代反应,产物的结构取决于所用H-Nuc的种类。PPh3进攻DEAD形成两性离子加合物,H-Nuc质子转移至其上成为鏻中间体,鏻中间体与伯醇或叔醇反应脱去DEAD,生成较小的鏻离子。H-Nuc又以SN2方式进攻鏻离子,得到目标取代产物和含不同结构P=O键(三苯基氧膦)的副产物,并推动整个反应的进行。

  • 试剂:PPh3或P(n-Bu)3、DEAD或偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)、溶剂(THF、二恶烷、DCM、甲苯等)
  • 反应物:伯醇或叔醇,H-Nuc (pKa≤15)
  • 产物:取代产物,三苯基氧膦
  • 反应类型:SN2
实验贴士:
  • 反应中,仲醇发生构型翻转。除某些炔丙醇外,多数叔醇不能进行此反应。
  • 若反应物中含空间位阻大的基团,所需反应温度高于25°C。
  • 当含氧亲核试剂参与反应时,羧酸转变成酯,醇和酚转变成醚,硫醇和苯硫酚转变成硫醚。
  • 常见含氮亲核试剂有酰亚胺、异羟肟酸盐、氮杂环和叠氮酸。
反应机理
原始文献
热门引用
  • The Mitsunobu Reaction: Origin, Mechanism, Improvements, and Applications. Chemistry – An Asian Journal 2007, 2 (11), 1340–1355.
  • Efficacious Modification of the Mitsunobu Reaction for Inversions of Sterically Hindered Secondary Alcohols. Tetrahedron Letters 1991, 32 (26), 3017–3020.
  • 1,1′-(Azodicarbonyl)Dipiperidine-Tributylphosphine, a New Reagent System for Mitsunobu Reaction. Tetrahedron Letters. 1993,34 (10), 1639–1642.
相关反应
  • Staudinger反应
  • 酯类合成
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