邻二醇在酸催化条件下，生成醛或酮的反应被称为频哪醇-频哪酮重排。首先，分子中的一个羟基质子化，失水生成碳正离子中间体。接着，内部[1,2]-位转移形成一个更稳定的碳正离子；同时，另一个羟基失去质子，形成羰基。在迁移中心可观测到化合物构型的反转与保留。

• 试剂: 催化剂质子酸（H₂SO₄, HClO₄、H₃PO₄等）或路易斯酸（BF₃•OEt₂、TMSOTf）
• 反应物: 环状或非环状的邻位二元醇（也称为乙二醇或1,2-二元醇），如2,3-二甲基丁烷-2,3-二醇（频哪醇）
• 产物: 醛或酮，如3,3-二甲基丁烷-2-酮（频哪酮）
• 反应类型: 重排反应（[1,2]-烷基、-芳基、或-氢化物转移）

实验提示:

• 通常使用硫酸溶液（25%）促进重排。
• 当四个取代基相同时，将获得单一产物；当它们不同时，预期产物为混合物。 尽管反应倾向于生成最稳定的碳正离子中间体，但不可能形成一种碳正离子。
• 该反应具有高度的区域选择性，这取决于与碳正离子相邻的碳原子上连接的取代基的相对迁移倾向。能够更好稳定正电荷的取代基（即电子给体）往往会优先迁移。相对迁移倾向为：芳基~H~乙烯基（烯基）>t-Bu（叔丁基）>>环丙基>2°烷基>1°烷基。
• 当涉及复杂的环状邻位二醇时，反应具有立体选择性。
• 环的大小很大程度上决定重排反应是通过环扩张还是环收缩进行。
• 二烯和烯丙醇可通过β-消除副反应获得。
• 碳正离子中间体可达到平衡状态。
• 当羟基转化成一个很好的离去基团，或以2-杂取代的醇（如卤代醇、2-氨基醇、2-羟基硫化物等）为底物时，就可能区域选择性生成碳正离子（称为半频哪醇重排，semipinacol rearrangement）。由于反应条件温和（如LiClO₄/THF/CaCO₃、Et₃Al/DCM、Et₂AlCl/DCM等），及可预测性，该反应主要用于复杂化合物的合成。

反应机理

原始文献

热门引用

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