Science：全新酯羰基化反应催化剂——镍+咪唑衍生的卡宾和盐-百灵威

甲醇转化为乙酸以及相关的酯羰基化反应是现代工业化学的基础。全球每年生产超过1300万吨乙酰基化合物，他们最终被掺入塑料、织物、药品和其他产品中。然而，传统上这些反应依靠贵金属催化剂（如铑和铱）来加速反应。因贵金属的稀缺性、高成本、毒性和对环境的影响而面临挑战。

镍是比铑更便宜、资源更丰富且更绿色的金属来源。在之前膦配体与镍羰基化催化研究中，即使使用大量催化剂和促进剂，转化率和产率都较低。

北卡罗来纳大学教堂山分校的Alexander J. M. Miller教授和美国伊士曼化工公司的Javier M. Grajeda等人采用一种开创性的新方法，即：镍与咪唑衍生的卡宾或相应的盐配对催化甲酯羰基化，周转频率（TOF）超过150小时^-1，周转数（TON）超过1600，此结果可以与铑为基础的先进的催化体系不相上下，且大大超过了已知的三苯基膦基镍催化剂，后者在相同条件下的 TOF 约为 7 小时^-1，TON 约为 100。

图1 B，本文报道的镍基羰基化催化剂。C，用 (IPr)Ni(CO)<sub>3</sub>进行甲醇羰基化反应方程式、反应结果及特点。D，用镍基催化剂进行甲酯羰基化反应方程式、反应结果及特点。<sup>[1]</sup>

图1 B，本文报道的镍基羰基化催化剂。C，用 (IPr)Ni(CO)₃进行甲醇羰基化反应方程式、反应结果及特点。D，用镍基催化剂进行甲酯羰基化反应方程式、反应结果及特点。^[1]

研究者对机理进行研究（图2）发现：游离卡宾和质子化/烷基化咪唑基团促进了高活性的羰基化，同时指出芳基取代基是催化剂设计中的关键。

图2：反应机理研究^[1]

镍的储量丰富、成本低且对环境友好，此新方法成功实现了镍金属催化体系对昂贵且有毒的贵金属催化体系的替代，也为第一行过渡金属用于大规模羰基化反应打开了大门，随着研究向工业化和商业化推进，必将引起羰基化工业的重大提升。

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参考文献

Changho Yoo, Shrabanti Bhattacharya,et al. Science, 2023, 382, 815-820