首个炔烃直接插入C-P键反应-百灵威

具有非反应性 C-P 键的炔烃或烯烃的分子间碳膦化反应是一个不小的挑战。这主要是由于不活泼的 C−P 键、不易接近的高应变含 P 小环、P 原子与金属催化剂的强配位以及难以形成 C−P 键。

南开大学化学学院叶萌春教授课题组使用 Ni−Al 双金属催化剂实现炔烃与5元磷杂环氧化物的分子间碳膦化反应（图1），以高达94%的收率合成了一系列7元磷杂环己烷。它是第一个成功实现将炔烃和烯烃直接插入到C-P键中的反应。

图1：Ni−Al双金属催化剂催化炔烃与5元磷杂环氧化物的分子间碳膦化反应

此反应的最佳反应条件为120℃甲苯溶液，Ni(cod)₂ （10 mol %）、PPh₃ (10 mol %)和 AlMe₂Cl （40 mol %）。它的底物使用范围广，大部分的炔烃（包含各种烷基取代基，例如甲氧基、TMS、OCF₃等）、各种磷杂环氧化物都具有良好的相容性。它同时具有较好的原子和步骤经济性。

作者进行了大量的应用性实验（图2），不同产物可以与格氏试剂、SiHCl₃反应生成相应的磷杂环氧化物，也可以进行双碳磷化反应等，这就意味着利用此反应能够获得大量不同类型的膦结构。

图2：多个应用性实验

通过上述的研究表明此种 Ni−Al 双金属催化体系未来可能应用于更广泛的炔烃或烯烃的碳官能化反应，生成更多不同功能性化合物。

产品列表

试剂

品名	CAS	货号
Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0), 98% 双(1,5-环辛二烯)镍(0)	1295-35-8	112324
Triphenylphosphine, 98.5%, for synthesis 三苯基膦	603-35-0	563925
Dimethylaluminium chloride, 0.9M solution in heptane, AcroSeal 二甲基氯化铝,0.9M庚烷溶液	1184-58-3	C37779

实验室通用仪器耗材

品名	规格	货号
Universal pH Indicator Paper, pH 1-14, pkg of 100 ea 广泛pH试纸	pH 1-14, 小方塑盒装	903883
Unheated magnetic stirrer, work plate material:Nylon+GF, max. stirring quantity[H₂O]: 3L 不加热型磁力搅拌器	盘面: Nylon+GF, 工作盘面尺寸: φ135mm, 最大搅拌量[水]: 3L, 转速范围: 0-1500rpm	989082
LCD digital overhead stirrer (sets packaging: with plate stand and agitator blade ), max. stirring quantity[H₂O]:20L, viscosity max.: 10000mPas LCD数控顶置式电子搅拌器(套装:含支架和搅拌桨)	最大搅拌量(H₂O): 20 L, 转速范围: 50-2200rpm, 最大粘度: 10000mPas, 功率: 70W	2794404

参考文献

Feng-Ping Zhang, Rong-Hua Wang, Jiang-Fei Li, Hao Chen, Madala Hari Babu, Mengchun Ye. Angewandte Chemie. 2023,