C-S键的生成——亚砜还原制备硫醚类化合物
时间: 2023-08-18
作者: 百灵威
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硫醚结构广泛地存在于天然产物，药物和农药等生物活性分子中，研究人员已经开发出了多种硫醚合成方法，其中亚砜的还原是最常用的方法之一。1891年，Michaelis等人发现五氯化磷和二苯基亚砜可以反应生成4-氯苯基甲基硫醚，拉开了亚砜还原反应研究的序幕。近年来，研究人员不断开发出各种不同的还原体系，主要包括含硼化合物、含硫化合物、含卤化合物、含磷化合物、金属及其化合物等试剂，本文列举了部分相关研究。
Jang等人将SOCl2/PPh3体系用于亚砜还原[7]，室温下即可反应，产率高，官能团选择性好（图6）。
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含硼化合物
Karimi 首次尝试NaBH4/I2体系[1]，显示出良好的化学选择性，反应条件温和，反应迅速（图1）。
图1 NaBH4/I2体系用于亚砜还原反应
含硫化合物
Karimi等人将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)或I2/3-巯基丙酸体系用于亚砜还原（图2），反应条件温和，官能团选择性好[2]。
图2 NBS或I2/3-巯基丙酸体系用于亚砜还原反应
金属及其化合物
Yoo等人将MoCl5/In体系用于亚砜还原反应（图3），反应条件温和，产率高，官能团选择性好[3]。
图3 MoCl5/In体系用于亚砜还原反应
含卤化合物
Bahrami等人研究发现，在三氟甲磺酸酐（Tf2O）/KI体系[4]和1, 3, 5-三唑-2, 4, 6-三磷酸-2, 2, 4, 4, 6, 6-四氯化钾(TAPC)/KI体系[5]中，亚砜能迅速还原成硫醚，反应条件温和，产率高，官能团选择性好。其中TAPC/KI体系无需使用有机溶剂，更加绿色环保（图4）。
图4 Tf2O/KI和TAPC/KI体系用于亚砜还原反应
含磷化合物
Sanz等人以MoO2Cl2(dmf)2作为催化剂，P(OPh)3作为还原剂，在乙腈中进行亚砜还原（图3），产率高，官能团选择性好，但反应温度较高，反应时间长[6]。
图5 MoO2Cl2(dmf)2/P(OPh)3体系用于亚砜还原反应
图6 SOCl2/PPh3体系用于亚砜还原反应
百灵威可提供亚砜还原生成硫醚类化合物所需试剂，涵盖砜和亚砜、还原剂、催化剂、溶剂等系列产品，质检严格，现货充足。
砜和亚砜
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Dimethyl sulfoxide, 99% 二甲基亚砜 | 67-68-5 | 984549 |
| 4,4'-Diaminodiphenyl sulfone, 99.5% 4,4'-二氨基二苯砜 | 80-08-0 | 142160 |
还原剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| 3-Mercaptopropionic acid, 99% 3-巯基丙酸 | 107-96-0 | 130448 |
| Triphenylphosphine, 99% 三苯基膦 | 603-35-0 | 110246 |
| Triphenylphosphite, 97.5% 亚磷酸三苯酯 | 101-02-0 | 256677 |
催化剂或促进剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Iodine, 99.8%, for analysis
碘 | 7553-56-2 | 926876 |
| Indium, 99.99%
铟 | 7440-74-6 | 910802 |
| N-Bromosuccinimide, 99%
N-溴代琥珀酰亚胺 | 128-08-5 | 272873 |
| Phosphonitrilic chloride trimer, 98% 六氯三聚磷腈 | 940-71-6 | 229108 |
| Potassium iodide, 99%
碘化钾 | 7681-11-0 | 132344 |
| Sodium molybdate dihydrate, 99%
钼酸钠二水合物 | 10102-40-6 | 947363 |
| Trifluoromethanesulfonic anhydride, 98%
三氟甲磺酸酐 | 358-23-6 | 980393 |
溶剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Acetonitrile, 99.9%, SuperDry, with molecular sieves, J&KSeal 乙腈 | 1975-5-8 | 939631 |
| Isopropanol, 99.7%, for synthesis 异丙醇 | 67-63-0 | 923740 |
| Tetrahydrofuran, 99.9%, SuperDry, stabilizer free, J&KSeal
四氢呋喃 | 109-99-9 | 902032 |
实验室通用仪器耗材
| 品名 | 规格 | 货号 |
|---|---|---|
| 5 mm NMR Economy Sample Tube w/ Cap, 7" L 100 Pk, High-Throughput 5毫米高通量经济型核磁管 | 7英寸，100支/盒 | WG-1000-7 |
| 4 mm Thin Wall Quartz EPR Sample Tube 250 mm L 4毫米天然石英薄壁顺磁管 | 长度250mm | 707-SQ-250M |
| C18-H HPLC column, 250*4.6 mm 5 μm, 120 Å, PH 1.5-10.5 C18-H 液相色谱柱 | 柱长250×内径4.6 mm 填料直径5 μm, 孔径 120 Å, PH 1.5-10.5 | 1122769 |
| TLC silica gel plate (fluorescent indicator), HPTLC, GF254, layer thickness 0.2-0.25 mm, 50*25 mm, 640 pcs/pack 薄层色谱硅胶板(含荧光) , 高效薄层层析硅胶GF254板 | 涂层厚度: 0.2-0.25 mm, 50*25 mm, 640片/盒 | 943013 |
| Unheated magnetic stirrer, work plate material:Nylon+GF, max. stirring quantity[H2O]: 3L 不加热型磁力搅拌器 | 盘面: Nylon+GF, 工作盘面尺寸: φ135mm, 最大搅拌量[水]: 3L, 转速范围: 0-1500rpm | 989082 |
| LCD digital overhead stirrer (sets packaging: with plate stand and agitator blade ), max. stirring quantity[H2O]:20L, viscosity max.: 10000mPas LCD数控顶置式电子搅拌器(套装:含支架和搅拌桨) | 最大搅拌量(H2O): 20 L, 转速范围: 50-2200rpm, 最大粘度: 10000mPas, 功率: 70W | 2794404 |
| LED digital hotplate, work plate material: glass ceramics, heating temperature range: RT-550°C LED 数显加热板 | 台面: 玻璃陶瓷, 工作台尺寸: 184×184mm（7英寸）, 温度范围: 室温-550℃, 加热功率: 1000W | 2794403 |
参考文献
- Karimi B, Zareyee D. Rapid, efficient and chemoselective deoxygenation of sulfoxides to thioethers using NaBH4/I2[J]. Synthesis, 2003, 2003(03): 0335-0336.
- Karimi B, Zareyee D. N-Bromosuccinimideand Iodine Catalyzed Highly Efficient Deoxygenation ofSulfoxides to Thioethers Using 3-Mercaptopropionic Acid under Mild ReactionConditions[J]. Synthesis, 2003, 2003(12): 1875-1877.
- Yoo B W, Song M S, Park M C. Mild and efficient deoxygenation of sulfoxides with MoCl5/indium system[J]. Synthetic Communications, 2007, 37(18): 3089-3093.
- Bahrami K, Khodaei M M, Karimi A. Mild and efficient deoxygenation of sulfoxides to sulfides with triflic anhydride/potassium iodide reagent system[J]. Synthesis, 2008, 2008(16): 2543-2546.
- Bahrami K, Khodaei M M, Sheikh Arabi M. TAPC-promoted oxidation of sulfides and deoxygenation of sulfoxides[J]. The Journal of organic chemistry, 2010, 75(18): 6208-6213.
- Sanz R, Escribano J, Aguado R, et al. Selective deoxygenation of sulfoxides to sulfides with phosphites catalyzed by dichlorodioxomolybdenum (VI)[J]. Synthesis, 2004: 1629-1632.
- Jang Y, Kim K T, Jeon H B. Deoxygenation of sulfoxides to sulfides with thionyl chloride and triphenylphosphine: Competition with the Pummerer reaction[J]. The Journal of Organic Chemistry, 2013, 78(12): 6328-6331.
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