桑德迈尔反应（Sandmeyer Reaction）-百灵威

桑德迈尔反应是将芳基重氮卤化物/芳基重氮盐转化为芳基卤化物或芳基类卤化物。所需的卤代芳基重氮化合物通常由芳胺（通过重氮化）在无水条件下使用亚硝酸钠/氢卤酸或烷基亚硝酸盐制备而成。

具体机理：从铜(Ⅰ)催化剂到重氮化合物形成一个单电子转移（SET），产生重氮自由基和铜(Ⅱ)卤化物。重氮自由基容易释放氮气，形成芳基自由基，随后芳基自由基从卤化铜(Ⅱ)接收卤化物，再生铜(Ⅰ)催化剂并形成最终的芳基卤化物。

试剂: 铜(Ⅰ)盐催化剂
反应物: 芳基重氮卤化物
产物: 芳基卤化物
反应类型: 亲核（自由基）芳基取代

实验提示

在芳基重氮卤化物上，供电子和吸电子基团都是可耐受的。
如果选择亚硝酸钠/氢卤酸路线合成芳基重氮卤化物，则铜(Ⅰ)盐的反离子必须与氢卤酸的共轭碱相匹配，否则会产生芳基卤化物的混合物。^[1]
生成的芳基重氮卤化物随后与卤化铜(Ⅰ)在同一罐（先不分离）中反应。^[1]
铜的溴化物、氯化物或氰化物分别用于获得芳基氯化物、芳基溴化物和芳腈。芳基碘化物的形成不需要使用铜(Ⅰ)盐，而是碘化钾。^[1]
也可通过使用三氟乙酸、硫酸水溶液或铜盐水溶液（偶尔称为桑德迈尔羟基化）在加热条件下从芳基重氮盐中制备苯酚。^[2,3,4]

_{1. Kürti, L., Czakó, B. (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Background and Detailed Mechanisms. Burlington, MA: Elsevier Academic Press.
2. Horning, D. E., Ross, D. A., Muchowski, J. M. Synthesis of phenols from diazonium tetrafluoroborates. Useful modification. Can. J. Chem. 1973, 51, 2347-2348.
3. Cohen, T., Dietz, A. G., Jr., Miser, J. R. A simple preparation of phenols from diazonium ions via the generation and oxidation of aryl radicals by copper salts. J. Org. Chem. 1977, 42, 2053-2058.
4. Hanson, P., Rowell, S. C., Walton, P. H., Timms, A. W. Promotion of Sandmeyer hydroxylation (homolytic hydroxydediazoniation) and hydrodediazoniation by chelation of the copper catalyst: bidentate ligands. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1838-1855.}

反应机理

原始文献

Sandmeyer, T. Ueber Die Ersetzung Der Amidgruppe Durch Chlor in Den Aromatischen Substanzen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1884, 17 (2), 1633–1635.

产品列表

偶氮与重氮

品名	CAS	货号
4-Methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate, 98% 4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐	459-64-3	120814

品名	CAS	货号
Potassium iodide, 99% 碘化钾	7681-11-0	132344
Sodium iodide, 99%, for analysis 碘化钠	7681-82-5	191037

品名	CAS	货号
Copper(I) cyanide, 98% 氰化亚铜	544-92-3	220513
Copper(I) chloride, 98% 氯化亚铜	7758-89-6	952467
Copper(I) bromide, 98% 溴化亚铜	7787-70-4	374383

品名	CAS	货号
Trifluoroacetic acid, 99.9%, HPLC grade 三氟乙酸	76-05-1	134753

品名	CAS	货号
5 mm NMR Economy Sample Tube w/ Cap, 7" L 100 Pk, High-Throughput 5毫米高通量经济型核磁管	7英寸，100支/盒	WG-1000-7
4 mm Thin Wall Quartz EPR Sample Tube 250 mm L 4毫米天然石英薄壁顺磁管	长度250mm	707-SQ-250M
C18-H HPLC column, 250*4.6 mm 5 μm, 120 Å, PH 1.5-10.5 C18-H 液相色谱柱	柱长250×内径4.6 mm 填料直径5 μm, 孔径 120 Å, PH 1.5-10.5	1122769
Spotting capillary tube, I.D.:0.3mm, Length:100mm, 1000pcs/pack 玻璃点样毛细管	内径: 0.3mm, 管长: 100mm, 1000支/盒	2734477